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    • 专利摘要:
    一種電化學雙層電容器，包含正極以及負極，其中整合於該正極的碳材為鹵化的碳材，而整合於該負極的碳材為未鹵化的碳材。進一步地，整合於每個個別電極的碳材可以具有不同的孔隙尺寸分佈。整合於該正極的碳材之孔隙體積比大於整合於該負極的碳材之孔隙體積比，該孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為孔隙尺寸小於1nm的孔隙之總體積，且V為孔隙尺寸大於1nm的孔隙之總體積。
    公开号:TW201316363A
    申请号:TW101133768
    申请日:2012-09-14
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Kishor Purushottam Gadkaree；Shrisudersan Jayaraman
    申请人:Corning Inc；
    IPC主号:H01G11-00
    专利说明:
    高電壓電化學雙層電容器
    本專利申請案根據專利法主張於2011年9月23日提出申請的美國專利申請案序號第13/242284號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
    本揭示一般關於活化碳材料，而且更具體地，本揭示係關於包含鈍化的活化碳基電極之電化學雙層電容器。
    能量儲存裝置，如超級電容器，可使用於各種應用中，如在需要間歇性功率脈衝之處，例示的應用範圍從手機到動力混合汽車。超級電容器通常包含夾置於一對碳基電極之間的多孔隔離板與有機電解質，能量儲存係藉由分離及儲存電化學雙層中的電荷來實現，該等電荷係在電極與電解質之間的界面產生。該等裝置的重要特性是該等裝置可以提供的能量密度及功率密度在很大程度上皆取決於整合至該等電極中的碳之性質。
    適合整合於高能量密度裝置的碳基電極已為習知。形成電極的基礎之碳材可由天然的或合成的前驅物材料製成。天然的前驅物材料包括煤、果殼及生物質。合成的前驅物材料通常包括酚醛樹脂。使用天然的及合成的前驅物兩者，碳材可以藉由碳化該等前驅物然後活化產生的碳而形成，該活化可以包含物理(例如蒸汽)或化學活化。
    可以影響碳被整合於高能量密度裝置(如電化學雙層電容器(EDLCs))中的性能之碳性質是比電容，較高的比電容通常會在得到的裝置中產生較高的體積能量密度。關於電容，一個有益的屬性是隨著時間的推移及/或隨著使用累積的多個充-放電循環之結果可保持(或不明顯失去)電容的能力。碳材的老化，如藉由自由基或離子陷入，會減少包含活化碳基電極的超級電容器之使用壽命。
    除了增加電容，因為能量密度也正比於該裝置的操作電壓，可以藉由在更高的電壓操作EDLC來實現更高的能量密度。然而，可以藉由發生於碳材表面的物理與化學相互作用來限制施加的電壓。該等相互作用(包括對碳的功能性有害的法拉第反應)在更高的電壓下會加劇，目前最先進的EDLC係操作於約2.7伏特。
    因此，提供具有高比電容的活化碳材將是有益的，該活化碳材可抵抗老化，而且可被整合於EDLC以利較高電壓的操作，例如約3伏特。可以使用該種材料來形成可製造高效率、長壽命及高能量密度的裝置之碳基電極。
    依據一個實施例，一種電化學雙層電容器包含正極以及負極，該正極包含鹵化的第一碳材，該負極包含未鹵化的第二碳材。該碳材可以包括活化碳。依據進一步的實施例，該整合於該正極的鹵化碳材之孔隙體積比大於該整合於該負極的未鹵化碳材之孔隙體積比。活化碳之孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為孔隙尺寸小於1 nm的孔隙之總體積，且V為孔隙尺寸大於1 nm的孔隙之總體積，例如孔隙尺寸介於1 nm與2 nm之間、介於1 nm與5 nm之間或是介於1 nm與10 nm之間。
    藉由提供非對稱分佈的孔隙尺寸及/或在個別的正極與負極中非對稱的孔隙尺寸分佈，電極材料可被訂製以更有效地與特定離子(陽離子與陰離子)以及電解質內的自由基相互作用。進一步地，藉由在正極中提供鹵化碳而使碳材就含鹵素的離子(如BF4 -陰離子)被鈍化，BF4 -陰離子可能會以其他方式與碳或碳表面上的物種反應。
    在以下的實施方式中將提出另外的特徵與優點，而且對於本技術領域中具有通常知識者而言，從該實施方式有部分將是顯而易見的，或者可藉由實施本文中描述的發明(包括實施方式與申請專利範圍)而理解。
    瞭解到的是，前面的一般性描述與以下的實施方式二者皆呈現本揭示的實施例，並且旨在提供用於瞭解如所主張的發明之概述或架構。
    附圖係被涵括，以提供對本揭示進一步的瞭解，而且將附圖併入並構成本說明書的一部分。
    超級電容器，亦習知為雙層電容器，極化電解質溶液以靜電式儲存能量。雖然超級電容器是一種電化學裝置，但在能量儲存機制中並未涉及化學反應。該機制是可逆的，以容許超級電容器被多次充放電。
    超級電容器通常包含兩個多孔電極，該兩個多孔電極藉由多孔介電隔離板而彼此互相隔絕電接觸。隔離板與該等電極係沉浸於電解溶液中，以容許離子電流在該等電極之間流動，同時防止電子流將電池放電。每個電極通常會與電流集電器有電接觸。可包含導電性材料(例如鋁)的片材或板材之電流集電器可以減少歐姆損耗，同時對多孔電極材料提供物理性支持。
    在個別的超級電容器電池中，並且在施加的電位之影響下，由於電解質中的陰離子被吸引到正極以及陽離子被吸引到負極，離子電流會流動。離子電荷可以累積在每個電極表面，而在固-液界面產生電荷層。藉由該等固體電極中的相反電荷而將所積累的電荷保持在各個界面，以產生電極電位。
    在電池的放電過程中，在電極之間的電位造成離子電流流動，因陰離子被從正極的表面排出，而陽離子被從負極的表面排出。同時，電子流可以流經位於集電器之間的外部電路，故外部電路可用來對電子裝置供電。
    包含碳基電極的電化學雙層電容器(EDLCs)之性能會與碳的性質有密切相關。具體而言，可用的總孔隙率和孔隙尺寸分佈會影響EDLC的性能。普遍認為需要顯著數量的中孔隙以供電解質離子接近碳材的內表面。在本揭示中說明包含活化碳(為電解質中個別的正與負離子尺寸所訂製的)的EDLC比使用均相碳基電極的EDLC展現出較高的比電容(或能量密度)以及較優異的電容老化抗性，此優勢可歸因於碳材之客製化孔隙尺寸分佈。
    藉由鹵化整合於正極的碳材可說明：與含有鹵素原子的離子(如BF4 -離子，其會以其他方式與碳或與碳上的表面終止物種反應)之間的法拉第反應可以被避免。鹵化有效地鈍化碳材，並最小化碳對其他的含鹵素物種之反應性。
    第1圖為超級電容器10的實例之示意性圖示，超級電容器10包括本文中揭示的訂製電極結構。超級電容器10包括殼體12、一對電流集電器22與24、各自形成於一個電流集電器上的正極14與負極16以及多孔隔離層18。電引線26與28可與個別的電流集電器22與24連接，以提供與外部裝置的電接觸。電極14與16包含形成於電流集電器上的多孔活化碳層。殼體內容納液體電解質20，多孔隔離層與每個多孔電極的孔隙內皆遍佈吸收的電解質20。在實施例中，可堆疊(例如串聯)個別的超級電容器電池以提高整體操作電壓。超級電容器可具有膠捲結構、稜柱結構、蜂巢結構或其他適當的架構。
    殼體12可以是任何習知的、普遍使用於超級電容器的包覆用具。電流集電器22與24通常包含導電材料，如金屬，而且由於鋁的導電性與相對低的成本，電流集電器22與24通常由鋁製成。舉例來說，電流集電器22與24可以是鋁箔薄片。
    多孔隔離板18將碳基電極14與16互相電隔絕，同時容許離子擴散。多孔隔離板可由介電材料製成，介電材料如纖維質材料、玻璃及無機或有機聚合物(如聚丙烯、聚酯或聚烯烴)。在實施例中，隔離層的厚度可在約10至250微米的範圍中。
    電解質20作為離子傳導性促進劑、作為離子源及可作為碳之黏結劑。電解質通常包含溶於適當溶劑中的鹽。適當的電解質鹽類包括四級銨鹽，如該等揭示於共有的美國專利申請號第13/011,066號中者，以引用方式將該申請案之揭示內容併入本文中。例示的四級銨鹽為四氟硼酸四乙基銨((Et)4NBF4)。
    用於電解質的例示溶劑包括但不限於亞硝酸鹽如乙腈、丙烯腈、及丙腈；亞碸如二甲基亞碸、二乙基亞碸、乙基甲基亞碸及苄基甲基亞碸；醯胺類如二甲基甲醯胺及吡咯啶酮如N-甲基吡咯啶酮。在實施例中，該電解質包括極性非質子有機溶劑如環狀酯、鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、鏈狀醚及/或環狀醚溶劑。例示的環狀酯與鏈狀碳酸酯具有3至8個碳原子，而在環狀酯的案例中包括β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯及δ-戊內酯。例示的鏈狀碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸乙丙酯。環狀碳酸酯可具有5至8個碳原子，而且例示的環狀碳酸酯包括碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯以及碳酸丙烯酯。鏈狀醚可具有4至8個碳原子，例示的鏈狀醚包括二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、甲氧乙氧乙烷、二丁氧乙烷、二甲氧丙烷、二乙氧丙烷及甲氧乙氧丙烷。環狀醚可具有3至8個碳原子，例示的環狀醚包括四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、1,2-二氧環戊烷、2-甲基二氧環戊烷及4-甲基-二氧環戊烷。亦可使用二種或更多種溶劑之組合。
    在各種實施例中，用以形成碳基電極的活化碳可衍生自各種不同的碳前驅物材料，例示的碳前驅物材料以及形成活化碳的相關方法係揭示於共有的美國專利申請案第12/335,044號、第12/335,078號、第12/788,478號以及第12/970,073號中，以引用方式將該等申請案之全部內容併入本文中。
    作為例示的方法之概述，可以在可有效地首先碳化前驅物材料的溫度下加熱碳前驅物材料。例示的碳化溫度大於約450℃(例如至少為450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)。在碳前驅物的碳化過程中可以使用惰性或還原氛圍。例示的氣體和氣體混合物包括氫、氮、氨、氦和氬中之一或多者。碳化材料可以被活化。
    可使用物理活化製程或化學活化製程來生產活化碳。在物理活化製程中，原始材料或碳化材料在升高的溫度下(例如大於250℃)曝露於一般的氧化條件下(一氧化碳、氧或水蒸汽)。在另一方面化學活化涉及以活化劑沉浸原始材料或碳化材料，然後將經沉浸的碳加熱至通常在400-900℃的溫度範圍中。化學活化劑包括鹼金屬氫氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或其他適合的鹽類，如CaCl2或ZnCl2。
    在化學活化之後，可以清洗活化碳，以去除無機化合物和任何衍生自涉及活化劑的反應之化學物種。不管是由蒸汽或是由化學活化產生的，可以乾燥及選擇性地研磨活化碳。
    超級電容器的性能(能量和功率密度)很大程度上取決於製作電極的活化碳之性質。可以使用本文中揭示的活化碳材來形成碳基電極，該碳基電極係用於經濟上可行的高功率、高能量密度裝置。接著，活化碳的性質可以藉由評估材料的表面積、孔隙度及孔徑分佈來量測，以及藉由評估得到的超級電容器之電性質來量測。相關的電性質包括區域的比電阻與比電容。
    在實施例中，活化碳之特徵在於高的表面積。用於EDLC的碳基電極可以包括具有大於約300 m2/g的比表面積之碳，亦即比表面積大於300 m2/g、350 m2/g、400 m2/g、500 m2/g或1000 m2/g。進一步地，活化碳可具有小於2500 m2/g的比表面積，即比表面積小於2500 m2/g、2000 m2/g、1500 m2/g、1200 m2/g或1000 m2/g。
    活化碳可以包含微、中及/或大尺度的孔隙度。如本文中定義的，微尺度的孔隙具有2 nm或更小的孔隙尺寸，而超微尺度的孔隙具有1 nm或更小的孔隙尺寸。中尺度的孔隙具有在2至50 nm範圍中的孔隙尺寸，大尺度的孔隙具有大於50 nm的孔隙尺寸。在一實施例中，活化碳包含多數為微尺度的孔隙。本文中使用的術語「微孔的碳」及其變形意指活化碳具有多數的(即至少50%)微尺度孔隙。微孔的活化碳材可以包含大於50%的微孔隙度(例如大於50%的微孔隙度、大於55%的微孔隙度、大於60%的微孔隙度、大於65%的微孔隙度、大於70%的微孔隙度、大於75%的微孔隙度、大於80%的微孔隙度、大於85%的微孔隙度、大於90%的微孔隙度或大於95%的微孔隙度)。
    依據實施例，用於EDLC的碳基電極包含總孔隙度大於約0.4 cm3/g的活化碳(即總孔隙度大於0.4 cm3/g、總孔隙度大於0.45 cm3/g、總孔隙度大於0.5 cm3/g、總孔隙度大於0.55 cm3/g、總孔隙度大於0.6 cm3/g、總孔隙度大於0.65 cm3/g或總孔隙度大於0.7 cm3/g)。得自微孔隙(d2 nm)的總孔隙體積之比例可為約90%或更多(例如至少90%、至少94%、至少94%、至少96%、至少98%或至少99%)，而且得自微孔隙(d1 nm)的總孔隙體積之比例可為約50%或更多(例如至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%)。
    活化碳的孔隙尺寸分佈可以包括超微孔隙、微孔隙、中孔隙以及大孔隙，而且活化碳的孔隙尺寸分佈之特徵為具有單峰、雙峰或多峰的孔隙尺寸分佈。超微孔隙可以包含0.2 cm3/g或更多的(例如0.2 cm3/g、0.25 cm3/g、0.3 cm3/g、0.35 cm3/g或0.4 cm3/g或更多的)總孔隙體積。孔隙尺寸(d)在1<d2 nm範圍中的孔隙可以包含0.05 cm3/g或更多的(例如至少0.1 cm3/g、至少0.15 cm3/g、至少0.2 cm3/g或至少0.25 cm3/g)總孔隙體積。若存在的話，孔隙尺寸大於2 nm(其可包括中孔隙及/或大孔隙)的任何孔隙可以包含0.15 cm3/g或更少的(例如小於0.1 cm3/g或小於0.05 cm3/g)總孔隙體積。
    一旦形成了，可以將活化碳整合於碳基電極中。在典型的電化學雙層電容器(EDLC)中，藉由多孔隔離板將一對碳基電極隔離，並且使液體有機或無機電解質滲透電極/隔離板/電極的堆疊。該等電極可包含已經和其他添加劑(例如黏結劑)混合並壓成薄片、以及層壓於導電金屬電流集電器襯裡的活化碳。
    一種生產碳基電極的方法包含以下步驟：在惰性或還原氛圍中加熱適當的碳前驅物，以形成第一碳材；將該第一碳材與無機化合物混合，以形成水性混合物；在惰性或還原氛圍中加熱該水性混合物，以將該無機化合物整合於該第一碳材中；從該第一碳材中移除該無機化合物，以產生活化碳材；選擇性地在惰性或還原氛圍中加熱該活化碳，以減少該活化碳中的氧含量；選擇性地使該活化碳曝露於鹵素來源，以將鹵素原子併入碳中；以及由該活化碳形成碳基電極。
    經由實例，可以藉由滾動擠壓包含60至90重量%的活化碳、5至20重量%的碳黑以及5至20重量%的PTFE的粉末混合物來製備厚度在約100至300微米範圍中的碳紙。可以由碳紙製成經壓印或以其他方式圖形化的碳片，並將碳片層壓於導電電流集電器，而形成碳基電極。可將碳基電極整合於能量儲存裝置中。在使用過程中，可以經由累積於相對電極上的儲存電荷形成電化學雙層。儲存在雙層中的電荷數量會影響可實現的電容能量密度與功率密度。
    依據一實施例，電化學電池包含含有第一活化碳材的第一電極、含有第二活化碳材的第二電極、多孔隔離板以及一對導電電流集電器，其中該多孔隔離板位於該第一電極與該第二電極之間，而且該第一電極與該第二電極分別與各自的電流集電器處於電接觸。
    電解質通常包含溶於溶劑中的離子鹽，而且電解質適用於滲透多孔電極與多孔隔離板。將理解到，對於離子鹽類如四氟硼酸四乙基銨而言，四乙基銨陽離子比四氟硼酸陰離子大。不希望被理論束縛，(Et)4N+陽離子的大小經估計約為0.68 nm，而BF4 -陰離子的大小經估計約為0.48 nm。
    現有的設計碳基電極的方式通常涉及最大化碳材的內部體積，以最大化可實現的能量密度。具體而言，該等方式導致較小孔隙的優勢，因而產生較高的單位體積之表面積以及因而較高的電容。然而，較小孔隙可能會抑制較大離子的接近和吸附。進一步地，老化相關的分解產物(來自電解質)之沉積可能會抑制離子移動或導致離子受陷，因而造成電容隨著時間及/或超級電容器的循環次數而不良地衰減。
    申請人已經發現可將碳基電極中的孔隙尺寸以及孔隙尺寸的分佈最佳化，來考量通常在鹽基電解質中會遇到的不同離子尺寸。具體而言，申請人已經發現可以藉由將活化碳的孔隙尺寸與孔隙尺寸分佈調整為與該特定的碳基電極相互作用的離子之尺寸，來最小化電容的損失(例如由於離子受陷)。
    如本文中所描述，活化碳之特徵在於孔隙體積比R，孔隙體積比R係定義為孔隙體積的比率(V1/V)，其中V1為活化碳中尺寸小於1 nm的孔隙之體積，而V為尺寸大於1 nm的孔隙之體積。在一個實施例中，比率R10係定義為：
    在方程式(1)中，V10為孔隙尺寸介於1與10 nm之間的孔隙之體積。因此，參照方程式(1)，較大的R值(例如R10>1)之特性為活化碳材被超微孔隙(d<1 nm)主導，而較小的R值(例如R10<1)之特性為活化碳材被微尺度、中尺度及潛在的較大孔隙所主導。
    在進一步的實施例中，活化碳之特徵在於比率R5或R2，分別將R5與R2定義為孔隙體積比(V1/V5)與(V1/V2)，其中V5為尺寸介於1與5 nm之間的孔隙之體積，而V2為尺寸介於1與2 nm之間的孔隙之體積。
    在大部分的離子電解質中，陽離子的半徑大於陰離子的半徑。在一個實施例中，超級電容器中的正碳基電極(吸引一般較小的負離子)包含具有R比率比整合於負極的活化碳之R比率大的活化碳。於此架構中，設計使與較小的陰離子相互作用的碳基電極包含較大比例的超微孔隙，同時設計使與陽離子相互作用的碳基電極具有較大的平均孔隙尺寸。依據相關的實施例，超級電容器中的正極可具有大於1的R比率，而負極可具有小於1的R比率。在仍進一步的實施例中，特徵化與較小電解質離子相互作用的活化碳之R比率可以大於特徵化與較大電解質離子相互作用的活化碳之R比率。
    在實施例中，超級電容器包含第一電極與第二電極，第一電極與第二電極各自包含個別的第一活化碳與第二活化碳，其中第一活化碳材之R比率約在0.5至3的範圍中(例如0.5、0.75、1、1.5、2、2.5或3)，而第二活化碳材之R比率可獨立地在約0.5至3的範圍中(例如0.5、0.75、1、1.5、2、2.5或3)。在一實例中，整合於正極的活化碳之R比率可在介於2與3之間的範圍中，而整合於負極的活化碳之R比率可在介於0.75與1之間的範圍中。
    經調整的碳電極組件容許正離子與負離子輕易地移入及移出個別的碳電極之孔隙，以最小化電容消失同時保持優異的性能。
    除了調整孔隙尺寸分佈之外，申請人已發現到，可以藉由增加負極相對於正極的厚度來提高超級電容器(包含經調整的碳基電極)之初始電容。在實施例中，負極的厚度可以比正極的厚度長5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%。
    在一個實施例中，電化學雙層電容器包含第一電極(例如正極)及第二電極(例如負極)，該第一電極包含第一碳材，該第二電極包含第二碳材，其中該第一碳材之孔隙體積比率(例如R10、R5或R2)大於該第二碳材之相關孔隙體積比率(例如R10、R5或R2)。
    當與非對稱孔隙尺寸分佈的碳材(整合於個別的正極與負極)結合時，在正極提供鹵化碳可以在使用EDLC期間最小化電極的法拉第反應，特別是在施加較高的電壓時。鹵化整合於正極的碳材之影響可以就法拉第分率來量化，法拉第分率係定義為已知電池之電流對電壓曲線圖中與陰極和陽極機制相關的面積之間的正歸化差異。
    例示的I-V曲線圖示於第2圖中，該I-V曲線包括在正電流的陽極部分及在負電流的陰極部分，與陽極部分相關的面積22係衍生自法拉第與非法拉第部分二者，而且可以表示為Qanodic=QFaradaic+Qnon-Faradaic，而與陰極部分相關的面積24主要係衍生自非法拉第部分，而且可以表示為Qcathodic=Qnon-Faradaic。
    因此，由於在正極(陽極)的法拉第反應之結果，與曲線的陽極和陰極部分相關的面積將不相等。法拉第分率可以表示為該二面積之間的差異除以非法拉第(陰極)部分的面積。如本文中所使用，法拉第分率係定義為F=(Qanodic-Qcathodic)/Qcathodic。發明人已經測得在實作中，展現法拉第分率小於約0.1的電池表現出可接受的性能。
    可以藉由使適當的鹵素來源(如氟氣(F2))流過活化碳來進行碳的鹵化。替代氟氣或是除了氟氣之外，可以個別或是組合地使用其他的鹵素來源如HF、溴(Br2)、碘(I2)或氯(Cl2)氣體。另外，可將鹵素來源提供為與載體氣體(如氮或氬)在一起的氣體混合物。鹵化溫度可以在約20℃-300℃的範圍中。舉例來說，使用氟氣來氟化活化碳可以在介於20℃與250℃之間的溫度下進行，或是使用HF來氟化活化碳可以在介於25℃與100℃之間的溫度下進行。可以將碳材曝露於鹵素來源中一段適當的時間，以得到碳中具有所需的鹵素濃度之效果。不希望被理論束縛，據信鹵素部分(例如F)可取代碳表面基團中的氧原子。另外的鹵化活化碳之方法係揭示於美國專利申請公開號第2008/0275253號中，以引用方式將該專利申請之全部內容併入本文中。
    在實施例中，正極的碳包含上至約15重量%的鹵素(例如0.1重量%的氟、0.2重量%的氟、0.5重量%的氟、1重量%的氟、2重量%的氟、4重量%的氟、5重量%的氟、10重量%的氟、12重量%的氟或15重量%的氟)。相反地，負極的碳實質上並沒有鹵素，使得在實施例中，負極的碳中之鹵素含量小於1000 ppm(例如小於1000 ppm、小於500 ppm、小於100 ppm或小於50 ppm)。在進一步的實施例中，負極的碳中之鹵素含量為零。 實例
    將藉由以下實例來進一步闡明本發明。 實例1
    將小麥麵粉(3000 g)放置於石墨坩鍋中並於乾餾爐(CM火爐型號1216FL)中加熱。以每小時150℃的加熱速度將火爐溫度從室溫升至800℃，保持於800℃ 2小時，然後使其自然冷卻至70℃或更低。在前述加熱/冷卻循環的過程中，以N2吹洗火爐。
    在流動的N2下加熱的結果，小麥麵粉被碳化並轉化為碳材。使用鐵鎚磅、研碎及振磨將該碳研磨成為粉末。經研磨的碳粉末可以具有10微米或更小的(例如1微米、2微米、5微米或10微米)粒徑(d50)。
    將變成粉末的碳(300克)與1500克的45重量% KOH水溶液混合，在加熱板上攪拌並加熱產生的混合物至約100℃，直到液體被移除而形成固體的餅塊，藉由機械力可將該餅塊碎成較小的片。
    將碳/KOH混合物放置於SiC坩鍋(Hexoloy® SA等級)中並於乾餾爐中加熱。以每小時150℃的加熱速度將火爐溫度從室溫升至750℃，保持於750℃ 2小時，然後使其自然冷卻至約100℃。在該加熱/冷卻循環的過程中，以N2吹洗火爐。藉由加熱碳/KOH混合物，可以將KOH併入碳材中。
    在冷卻期間，一旦火爐溫度到達100℃，即將火爐溫度在100℃另外維持3小時，於此期間，以具有飽和水蒸汽的N2吹洗火爐。具有飽和水蒸汽的氮氣可以藉由使N2氣體冒泡通過95℃的去離子水而產生。然後使火爐自然冷卻至70℃或更低。
    之後可以清洗產生的活化碳以去除過量的鉀、鉀化合物以及其他雜質。清洗可以包含用水沖洗活化碳，或是依據一實施例，交替地用水及水和酸的混合物沖洗活化碳。以下揭示清洗程序的一個實例。
    在第一清洗步驟中，將活化碳與3000 mL的去離子水混合，並在加熱板上於約90至100℃的溫度攪拌與加熱混合物30分鐘。可以藉由真空輔助過濾來將固體材料(即碳)從液體分離。
    在第二清洗步驟中，將先前得到的碳材先與1980 mL的去離子水混合，然後再與990 mL的37% HCl水溶液混合。在加熱板上於約90至100℃的溫度攪拌與加熱混合物60分鐘，之後藉由真空輔助過濾來將固體材料從液體分離。
    為了減少活化碳中的氧含量，可以另外的熱處理來處理活化碳，該另外的熱處理包括在惰性或還原氛圍中加熱活化碳。舉例來說，整合於碳基電極的碳材中之氧含量可以小於5重量%(例如小於5重量%、小於4重量%、小於3重量%、小於2重量%或小於1重量%)。在一實施例中，負極中的氧含量可被最小化，同時在正極中提供特定的鹵素含量。
    在一實施例中，將活化碳放置於SiC坩鍋中並裝載於火爐內(CM火爐型號1216FL或1212FL)。以每小時150℃的加熱速度將火爐溫度提高到約800℃，保持在800℃ 2小時，然後使其自然冷卻。在前述加熱/冷卻循環的過程中，例如以N2或H2/N2混合物持續吹洗火爐。
    在Micromeritics公司的ASAP 2420上使用N2吸附來測得孔隙尺寸的數據，並使用密度函數理論(DFT)假設狹縫孔隙來計算，化學活化碳的孔隙尺寸分佈圖示於第3圖中。
    可以藉由將活化碳整合於碳基電極中、進而將碳基電極整合於超級電容器中來獲得碳的電性質。為了形成碳基電極，先將活化碳與導電碳(例如由Cabot Corporation,Boston,MA Black Pearl 2000銷售的Black Pearls®)及Teflon®(PTFE)混合，碳黑作為導電添加物，而PTFE作為黏結劑。將活化碳、碳黑及PTFE以85：5：10的重量比摻合並滾壓成薄片，再將該薄片層壓於鋁電流集電器上。使用纖維質隔離板將碳基電極捲成膠捲，然後將碳基電極放置於鋁罐中，以形成測試用超級電容器。將1.5 M的四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB)溶於乙腈之溶液用來作為電解質。
    使用相同的正與負碳基電極來建構比較的超級電容器，亦即使用相同的微孔碳材來形成每個電極。使用前述方法製成的活化碳具有約2.6的R5值(V(d<1 nm)/V(1<d<5 nm))以及約2.6的R2值(V(d<1 nm)/V(1<d<2 nm))。電極的厚度約為100微米，超級電容器的初始電容約為495法拉。 實例2
    使用市購可得的蒸汽活化碳來製備第二比較超級電容器，以實例1中描述的方式製備碳基電極。參照第4圖，第4圖圖示相關的孔隙尺寸分佈，微孔的蒸汽活化碳具有約0.88的R5值以及約0.97的R2值，其與可歸因於超微孔的較少孔隙體積一致，得到的超級電容器具有約350法拉的初始電容。 實例3
    發明的超級電容器係使用實例1的化學活化碳與實例2的蒸汽活化碳兩者所製造。超級電容器的正極(與較小的BF4-陰離子相互作用)係使用實例1的化學活化碳(R5~2.6)製作，而負極係使用蒸汽活化碳(R5~0.88)製作。每個電極的厚度約為100微米，超級電容器的初始電容約為440法拉。
    讓來自實例1-3的超級電容器電池在2.5V與65℃接受加速老化，並定期測量其性能。第5圖為圖示測量的電容隨著時間減少的百分比之曲線圖，在第5圖中，曲線I、II及III分別對應於與實例1-3相關的老化測試結果，且曲線IIIa與IIIb表示發明的實例3電池之重複測試。
    如第5圖中所見，實例3的訂製電極之電容減少百分比在200小時僅為約7%，相比較實例1與實例2中分別減少17%與9%。 實例4
    重複實例3的實驗，兩者不同之處僅在於設計負碳基電極的厚度為比正極的厚度厚5%。負極的厚度約為105微米，而正極的厚度約為100微米。雖然整合較厚的負極之超級電容器的整體老化行為與實例3中觀察到的老化行為類似，但初始的電池電容約為455法拉。 實例5
    為了要清楚地說明與實例4和實例5的訂製電極相關的有益結果，再次重複實例3，兩者不同之處僅在於交換個別的正極與負極中的活化碳材。在本實例中，將化學活化碳(具有較大的R比率)整合於負極，而將蒸汽活化碳整合於正極。如第5圖中所見，其中曲線IVa與IVb表示來自重複測試此反轉架構的數據，電容的降低是急劇的。在200小時之後，電容降低約為23%，此清楚地突顯出適當地關聯孔隙尺寸分佈與離子大小之效益。 實例6
    使用實例1的對稱超級電容器於各種施加電壓產生與第2圖中圖示的曲線類似之I-V曲線族。二電極之鹵素含量皆小於100 ppm。將法拉第分率值的軌跡對施加電壓作圖，相關的數據圖示於第6圖中。如可見的，法拉第分率起初約為0.1，但隨著施加電壓增加並在約2.7伏特時超過0.1。 實例7
    使用實例3的非對稱超級電容器於各種施加電壓產生第二I-V曲線族。在形成本實例的超級電容器之前，使用氟氣氟化用以形成正極的碳，至氟含量為約4.5重量%。負極的鹵素含量小於100 ppm。將法拉第分率值的軌跡對施加電壓作圖，並且相關的數據圖示於第7圖中。法拉第分率初始係小於0.1，而且雖然法拉第分率隨著施加電壓增加，在施加電壓小於3.3伏特之前法拉第分率仍小於0.1。前述說明藉由使用鹵化碳基電極，可以在正極抑制電壓誘導的法拉第反應，而且可以提高施加的操作電壓範圍至超過3V的值。
    本揭示提供具有正極與負極的電化學雙層電容器，該正極與負極包含第一與第二碳基電極，其中將個別電極內的孔隙尺寸與孔隙尺寸分佈訂製為與該電極相互作用的離子之尺寸。整合於正極的碳被鹵化，而整合於負極的碳未被鹵化。該種客製化提供高的比電容以及在高電壓下改善的電容老化與長期穩定性。亦揭示製作此活化碳材之方法。
    除非內文以其他方式清楚指明，否則本文中使用的單數形「一」及「該」包括複數的指稱對象。因此，舉例來說，提及「溶劑」係包括具有二種或更多的該種「溶劑」之實例，除非內文以其他方式清楚表示。
    本文中可將範圍表述為從「約」一個特定值及/或至「約」另一個特定值。當表述此一範圍時，實例包括從該一個特定的值和/或至其他的特定值。同樣地，當值表述為近似值時，藉由使用先行詞「約」，將被理解的是該特定值形成另一個態樣。將進一步瞭解到，每個範圍的端點係顯著與另一個端點相關且獨立於另一個端點。
    除非以其他方式清楚表述，否則絕無將本文中提出的任何方法構設為需要以特定順序執行其步驟的意圖。因此，在方法權利要求不實際詳述其步驟遵循的順序或是沒有以其他方式在權利要求中或實施方式中具體陳述將該等步驟限制於特定順序時，絕無意圖推斷有任何特定的順序。
    亦指明，本文中的詳述係指本發明的組件被「架構」或「適用」來以特殊方式起作用。在這方面，係將這樣的組件「架構」或「適用」來體現特殊的性質，或以特殊方式起作用，其中這樣的詳述相對於意向使用的詳述係結構性詳述。更具體地，本文中關於組件被「架構」或「適用」的方式之參照表示該組件之現存物質條件，並且因此將該參照視為對該組件的結構特性之明確詳述。
    對於本技術領域中具有通常知識者而言，可以在不偏離本發明的精神與範疇下對本發明進行各種修飾與變化將是顯而易見的。由於包含本發明的精神與物質之揭示實施例的修飾組合、次組合以及變化為本技術領域中具有通常知識之人士可想到的，因此應將本發明解釋為包括隨附申請專利範圍及其均等物的範疇內之一切事物。
    10‧‧‧超級電容器
    12‧‧‧殼體
    14‧‧‧正極
    16‧‧‧負極
    18‧‧‧多孔隔離層
    20‧‧‧電解質
    22‧‧‧集電器
    24‧‧‧集電器
    26‧‧‧電引線
    28‧‧‧電引線
    I‧‧‧曲線
    II‧‧‧曲線
    IIIa‧‧‧曲線
    IIIb‧‧‧曲線
    IVa‧‧‧曲線
    IVb‧‧‧曲線
    第1圖為例示電化學雙層電容器之部分剖面示意圖；第2圖為圖示非對稱的陽極與陰極面積之I-V曲線圖；第3圖為例示KOH活化碳的孔隙體積對孔隙尺寸之分佈圖；第4圖為例示蒸汽活化碳的孔隙體積對孔隙尺寸之分佈圖；第5圖為圖示比較的與發明的電化學雙層電容器電池中電容性老化之圖；第6圖為對稱的EDLC之法拉第分率對施加電壓之曲線圖；以及第7圖為非對稱的EDLC之法拉第分率對施加電壓之曲線圖，其中非對稱的EDLC在正極中包含鹵化的活化碳。
    10‧‧‧超級電容器
    12‧‧‧殼體
    14‧‧‧正極
    16‧‧‧負極
    18‧‧‧多孔隔離層
    20‧‧‧電解質
    22‧‧‧集電器
    24‧‧‧集電器
    26‧‧‧電引線
    28‧‧‧電引線
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種電化學雙層電容器，包含：一正極以及一負極，該正極包含一鹵化的第一碳材，該負極包含一未鹵化的第二碳材。
    [2] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該鹵化的第一碳材包含氟化碳。
    [3] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該鹵化的第一碳材包含上至約15重量%的鹵素。
    [4] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該未鹵化的第二碳材包含小於5重量%的氧。
    [5] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該第一碳材及該第二碳材包含活化碳。
    [6] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該負極之一厚度大於該正極之一厚度。
    [7] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該負極之一厚度為該正極之一厚度的1至2倍。
    [8] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該第一碳材之一孔隙體積比大於該第二碳材之一孔隙體積比，該孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為一孔隙尺寸小於1 nm的孔隙之一總體積，且V為一孔隙尺寸大於1 nm的孔隙之一總體積。
    [9] 如請求項8所述之電化學雙層電容器，其中V為一孔隙尺寸介於1 nm至10 nm之間的孔隙之一總體積。
    [10] 如請求項8所述之電化學雙層電容器，其中V為一孔隙尺寸介於1 nm至5 nm之間的孔隙之一總體積。
    [11] 如請求項8所述之電化學雙層電容器，其中V為一孔隙尺寸介於1 nm至2 nm之間的孔隙之一總體積。
    [12] 如請求項8所述之電化學雙層電容器，其中該第一碳材之孔隙體積比係大於1，且該第二碳材之孔隙體積比係小於1。
    [13] 如請求項8所述之電化學雙層電容器，其中該第一碳材之孔隙體積比係介於2至3之間，且該第二碳材之孔隙體積比係介於0.75至1之間。
    [14] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該正極包含該第一碳材、導電碳及黏結劑之一混合物，且該負極包含該第二碳材、導電碳及黏結劑之一混合物。
    [15] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該電化學雙層電容器進一步包含一電解質溶液，該電解質溶液包含一溶於一溶劑中之鹽，其中該鹽係選自於由四級銨鹽所組成的群組。
    [16] 如請求項1所述之電化學雙層電容器，其中該電化學雙層電容器進一步包含一電解質溶液，該電解質溶液包含四氟硼酸四乙基銨及乙腈。
    [17] 一種用於一電化學雙層電容器之正極，包含一鹵化的第一碳材，其中該第一碳材之一孔隙體積比係大於1，該孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為孔隙尺寸小於1 nm的孔隙之一總體積，且V為孔隙尺寸大於1 nm的孔隙之一總體積。
    [18] 一種用於一電化學雙層電容器之負極，包含一未鹵化的第二碳材，其中該第二碳材之一孔隙體積比係小於1，該孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為一孔隙尺寸小於1 nm的孔隙之一總體積，且V為一孔隙尺寸大於1 nm的孔隙之一總體積。
    [19] 一種製作一電化學雙層電容器之方法，該方法包含以下步驟：形成一第一碳基電極，該第一碳基電極具有一第一鹵化碳材；形成一第二碳基電極，該第二碳基電極具有一第二未鹵化碳材；以及將該第一碳基電極與該第二碳基電極整合於一電化學雙層電容器中。
    [20] 如請求項19所述之方法，其中該第一碳材之一孔隙體積比大於該第二碳材之一孔隙體積比，該孔隙體積比R係定義為R=V1/V，其中V1為一孔隙尺寸小於1 nm的孔隙之一總體積，且V為一孔隙尺寸大於1 nm的孔隙之一總體積。
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    法律状态:
    2019-01-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/242,284|US8842417B2|2011-09-23|2011-09-23|High voltage electro-chemical double layer capacitor|
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